Физики из Калифорнийского университета в Беркли и Национального института стандартов и технологий (оба — США) разработали методику спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в нулевом магнитном поле. Явление ЯМР определяется как резонансное поглощение электромагнитной энергии веществом, обусловленное переориентацией магнитных моментов атомных ядер. Обычно ЯМР наблюдают в сильном постоянном магнитном поле при воздействии второго — слабого радиочастотного — поля, направленного перпендикулярно первому. Проще всего рассматривать ЯМР на примере ядра водорода — одиночного протона, который может находиться в состояниях со спином «вверх» и со спином «вниз». Энергия двух состояний одинакова, а потому при отсутствии внешнего поля популяции атомов в разных состояниях будут по размеру соответствовать друг другу. Вектор магнитного момента протона жёстко привязан к направлению вектора спина, и во внешнем магнитном поле Н0 энергия ядра водорода зависит уже от того, куда направлен магнитный момент: если он (и спин) ориентирован «против» поля, энергия окажется несколько большей, а в обратном случае — несколько меньшей. Логично предположить, что атомов, оказавшихся в состоянии с повышенной энергией, будет меньше; другими словами, будет наблюдаться поляризация ядерных спинов.
Предположим, что протон оказался в энергетически выгодном состоянии. Если ему сообщить дополнительную энергию, отделяющую выгодное положение от невыгодного, он перейдёт в новое состояние. Частота вызывающего это изменение радиочастотного поля пропорциональна Н0; при заданной напряжённости постоянного поля в 104 Э резонанс у ядра водорода наступит, к примеру, на частоте в 42,577 МГц. У других ядер ЯМР наблюдается на своих частотах.
В реальных условиях ЯМР-спектроскопии ядра, сигналы которых регистрируются, входят в состав молекул. При внесении исследуемых веществ в поле Н0 необходимо учитывать диамагнитный момент молекул, определяемый орбитальным движением электронов. Это движение создаёт эффективные токи и вторичное поле, пропорциональное Н0 и направленное противоположно ему. Таким образом, локальное поле в области расположения резонирующего ядра будет выражаться как Н = Н0•(1 – σ), где σ — безразмерная постоянная экранирования, не зависящая от Н0, но сильно зависящая от химического (электронного) окружения.
Кванты энергии, вызывающие переходы между описанными выше состояниями, в случае экранирования становятся меньше, то есть резонанс наблюдается на меньших частотах. Смещение сигнала в зависимости от химического окружения, связанное с различием в константах экранирования, называют химическим сдвигом, и именно этот параметр в ЯМР-спектроскопии даёт возможность получать структурную информацию о молекулах. Классическим образцом здесь служит показанный ниже спектр протонного магнитного резонанса этилового спирта СН3СН2ОН. В этой молекуле находятся три «типа» протонов: три протона метильной группы СН3, два — метиленовой группы СН2 и один протон гидроксильной группы ОН. Как видно, разным «типам» частиц отвечают смещённые друг относительно друга сигналы с разной интенсивностью, что позволяет расшифровать спектр.
Спектр протонного резонанса жидкого этилового спирта (иллюстрация из статьи профессора Иркутского государственного технического университета Владимира Воронова «Ядерный магнитный резонанс», вышедшей в «Соросовском образовательном журнале»).
Всё это относится к традиционной ЯМР-спектроскопии в сильном постоянном магнитном поле, которое даёт начальную поляризацию ядерных спинов и сигнал химического сдвига. «Методика ЯМР-измерений давно отработана и стала весьма популярной, — говорит один из авторов работы Мика Ледбеттер (Micah Ledbetter). — Мы лишь пытаемся упростить конструкцию экспериментальной установки — избавиться от крупных и дорогих сверхпроводящих магнитов — и сделать её компактной. Если это удастся, исследования станут менее затратными».
Технологии ЯМР-спектроскопии в слабых (микротесловых) полях уже существуют. Для снятии сигнала в таких условиях используются, скажем, СКВИД-магнитометры, но у этого решения есть серьёзный недостаток: СКВИДы, как и сверхпроводящие магниты, требуют охлаждения до криогенных температур.
Разрабатываемый американскими учёными метод спектрометрии должен, очевидно, коренным образом отличаться от традиционного, поскольку зарегистрировать химический сдвиг при Н0 = 0 просто невозможно. Однако полезный сигнал можно выделить и здесь, обратив внимание на спин-спиновое взаимодействие.
Взаимодействие такого рода было обнаружено ещё в пятидесятых годах ХХ века при записи спектров ЯМР, в которых число линий превышало оценку числа неэквивалентных ядер. Одним из первых примеров стал резонанс на фторе в POCl2F: спектр 19F состоит из двух линий равной интенсивности, хотя в молекуле есть только один атом фтора. При этом расстояние между линиями, что важно, не зависит от приложенного поля Н0.
Вскоре было установлено, что молекулы других соединений дают аналогичные мультиплетные сигналы. Объяснение этому эффекту дали лауреаты Нобелевской премии по физике Норман Фостер Рамзей и Эдвард Миллс Пёрселл, показавшие, что он обусловлен косвенной связью через электронное окружение. Механизм связи выглядит так: ядерный спин стремится ориентировать спины электронов, окружающих данное ядро, а те, в свою очередь, ориентируют спины других электронов и через их посредство воздействуют на другие ядра. Величину взаимодействия можно определить, измеряя расстояние между компонентами мультиплета.
Если внешнее магнитное поле отсутствует, экспериментаторам также приходится искать новые способы поляризации ядерных спинов. В нашем случае применялась одна из наиболее популярных методик, основанная на обработке параводородом. Молекулы водорода, напомним, могут принимать две разные формы: в ортоводороде спины двух протонов сонаправлены, а в параводороде — антипараллельны. При нормальных температуре и давлении соотношение орто- и параводорода в газе примерно равно 3:1, но в условиях низкой температуры параводород начинает доминировать.
Полученный при 29 К параводород, который мог более недели сохраняться в обычной алюминиевой ёмкости при комнатной температуре, авторы использовали в химической реакции с заранее выбранными соединениями, чтобы задать поляризацию ядерных спинов у интересовавших их продуктов реакции.
Основными элементами экспериментальной установки, схема которой приведена ниже, стали трубка для исследуемых образцов, к которой подводится параводород, и оригинальный магнитометр с газовой ячейкой, заполненной парáми рубидия и азотом. Принцип действия магнитометра мы описывать не будем; желающие могут найти его подробную характеристику в статье, два года назад опубликованной г-ном Ледбеттером и его коллегами в Journal of Magnetic Resonance. Вся установка защищена слоем мю-металла — железоникелевого сплава, который играет роль экрана и ослабляет воздействие внешних магнитных полей (в том числе и земного).
Схема установки. Красным показаны пересекающиеся лазерные лучи, которые участвуют в работе магнитометра. (Иллюстрация из журнала Nature Physics.)
Реакция гидрогенизации с участием параводорода проводилась для стирола, 3-гексина, 1-фенил-1-пропина и диметилацетилен-дикарбоксилата. Продуктами реакции были этилбензол, гексен или гексан, 1-фенил-1-пропен и диметил малеат соответственно.
Анализ снятых спектров позволяет отличать химические вещества друг от друга и даёт некоторое представление о структуре молекулы. Для того чтобы оценить возможности методики, авторы использовали помеченный углеродом-13 стирол и получили этилбензол с изотопом 13С в группе СН3 (на рисунке этот атом показан синим) и аналогичное соединение с 13С в группе СН2 (выделен зелёным). При гидрогенизации атомы из молекулы параводорода (красной) соединяются с разными атомами углерода. Как можно заметить, спектры для молекул, отличающихся только расположением 13С, совершенно не похожи друг на друга.
Превращение стирола в этилбензол, экспериментальные (белые) спектры и результаты моделирования, выделенные цветом на каждом из графиков.
По словам г-на Ледбеттера, физики уже проектируют новый, более компактный вариант установки. Они также размышляют над тем, как расширить область возможного применения метода: сейчас в неё попадают только молекулы, к которым можно присоединить водород.