Специалисты Института физико-химических исследований RIKEN [1] (Япония) обнаружили [2], что кристаллы серебра, покрытые тонкими плёнками оксида магния (MgO), способны расщеплять отдельные молекулы воды на протон и гидроксид-ион под действием множественного вибрационного возбуждения (например, при нагревании в результате действия таких источников энергии, как ИК или ультразвук; сама по себе плёнка оксида магния с водой не взаимодействует). Изолирующий слой MgO препятствует прямому взаимодействию между абсорбированными молекулами воды и серебряным субстратом ровно настолько, чтобы не препятствовать активации специфических путей распада водяной молекулы. Изменение толщины оксидной плёнки позволяет в некотором роде контролировать скорость протекания каталитического процесса (см. здесь [3]). Хотя и довольно однобоко (чем толще, тем медленнее). Поэтому учёные решили найти более тонкий способ, позволяющий шире контролировать характеристики каталитического процесса расщепления воды на поверхности MgO/Ag. В качестве варианта было предложено допирование серебра атомами переходных металлов. По словам исследователей, d-электроны переходных металлов, таких как титан, железо или медь, способны оказать предсказуемое влияние на каталитические и магнитные свойства оксидных материалов.
Слева направо: двухатомный слой MgO на поверхности допированного переходным металлом (синий) серебра; молекула воды адсорбируется на поверхности, а затем расщепляется на протон и гидроксид. (Иллюстрация ACS.)
Для изучения этой концепции были проведены квантовомеханические расчёты, позволившие построить модель двухатомного слоя MgO на поверхности регулярного кристалла серебра Ag(100). При замене в полученной теоретической модели некоторых атомов серебра на атомы допантов атомы кислорода вытягивали атомы переходного металла к самой поверхности между серебром и оксидом магния. Систематически меняя один переходный металл на другой со всё бόльшим количеством d-электронов, учёные обнаружили, что появляется возможность использовать наблюдаемый эффект притягивания для установления точного контроля над концентрацией допанта в поверхностном слое.
Дальнейшие расчёты показали, что гибридизация между d-электронами переходных металлов и ультратонким оксидом создаёт эффект, который значительно увеличивает адгезию между слоем MgO и серебром. В свою очередь, поверхности с более высокой адгезией между оксидной плёнкой и серебром обладают куда повышенной каталитической активностью в реакции расщепления воды. Более того, наличие установленной линейной корреляции между числом d-электронов допанта и химической реактивностью катализатора позволяет надеяться, что данный подход позволит провести успешный интерфейсный инжиниринг и в других каталитических процессах.