Разработан жесткий молекулярный каркас

Химикам удалось разработать жесткий молекулярный каркас, который впервые позволяет стабилизировать тройную связь кремний углерод и выделить соединение, содержащее эту связь. Тройная связь углерод-углерод в органических соединениях встречается достаточно часто, в том числе и в соединениях природного происхождения, тройная связь кремний-кремний распространена гораздо в меньшей степени. Соединения с тройной связью углерод-кремний (силины) встречаются еще реже, чем соединения со связью Si≡Si – до настоящего времени их удавалось наблюдать лишь в газовой фазе с помощью методов масс-спектрометрии.  

Антуан Басередо (Antoine Baceiredo) и Цуёси Като (Tsuyoshi Kato) из Университета Тулузы получили первый устойчивый силин обработкой хлоросилилфосфинового комплекса литиевым производным фосфинодиазометана. Атомы азота и фосфора в данном случае несут на себе объемистые алкильные группы, которые ограничивают число заместителей, способных расположиться вокруг кратной связи углерод-кремний; дополнительная стабилизация атома кремния в необычном электронном состоянии достигается за счет неподеленной электронной пары на атоме фосфора.

В полученном соединении наблюдается очень небольшое межатомное расстояние углерод-кремний (1.667 Ангстрем), согласующееся со значениями, ожидаемыми для силина. Вместе с тем, рассчитанная для полученной структуры квантовохимически кратность связи углерод-кремний равна 1.687, что, по словам исследователей, позволяет говорить о наличии в полученной структуре у атомов кремния и углерода неподеленных электронных пар и о близости электронных свойств связи Si≡С свойствам карбена.

Циклобутенон впервые был использован в качестве электрононедостаточного диенофильного компонента реакции циклоприсоединения Дильса-Альдера. Новая реакция позволяет разработать общий синтетический метод для получения бициклических циклопентанонов, лактонов и лактамов, которые являются важными представителями биологически активных соединений, однако до настоящего времени не синтезировались с помощью реакции Дильса-Альдера.

Сяохуа Ли (Xiaohua Li) и Самуэль Данилевкси (Samuel J. Danishefsky) из Университета Колумбии предположили, что напряжение цикла циклобутенона должно привести к тому, что четырехчленный непредельный кетон в реакции Дильса-Альдера будет более реакционным диенофилом, чем циклопентенон или циклогексенон, которым для участии в реакции Дильса Альдера необходимо наличие активирующих электроноакцепторных групп.

Хотя ранее и приводились примеры реакций Дильса-Альдера, в которых принимают участие замещенные циклобутеноны, реакция незамещенного циклобутенона с диенами до настоящего времени не проводилась. Разработав эффективный метод синтеза циклобутенона и разработав метод его хранения Ли и Данилевски изучили его реакционную способность.

Ак и предполагалось, циклобутенон оказался весьма активным нуклеофилом. Помимо высокой активности использование циклобутенона в реакции Дильа-Альдера позволяет получать различные бициклические производные.

Киан Тан (Kian L. Tan) с соавторами из Колледжа Бостона сообщает, что бифункциональный амин-фосфиновый лиганд, разработанный для того, чтобы одновременно связываться и с субстратом и катализатором реакции гидроформилирования может оказаться полезным инструментом для органического синтеза. Ранее Тан показал, что аминогруппа лиганда, полученного в его группе способствует связыванию лиганда с субстратом-олефином, а фосфиновый фрагмент лиганда позволяет ему образовывать координационную связь с родием, что приводит к регио- и стереоселективному гидроформилированию моно- и дизамещенных олефинов.

В новой работе исследователь из Бостона показал, что разработанный в его группе лиганд в реакции гидроформилирования стирола и его производных способствует образованию четвертичного атома углерода, а не лактона, отмечая отсутствие общих методов применения реакции гидроформилирования для генерации четвертичных атомов углерода. Тан подчеркивает, что результаты его работы демонстрируют возможность дизайна катализаторов, управляющих селективностью химических процессов.

Сочетание биосинтетический этап с исключительно химическим позволило исследователям из Университета Восточной Англии модифицировать метод получения одного природного продукта до метода получения структурно близкого ряда природных продуктов. акой, так называемый хемогенетический подход к модификации природных соединений оказался весьма успешным для увеличения количества кандидатов в противомикробные и противораковые препараты.

Для проверки возможностей хемогенетического подхода Ребекка Госс (Rebecca J. M. Goss) с соавторами впервые внедрила ген хлориназы в геном бактерии Streptomyces coeruleo rubidus, способной к выработке уридил-пептидного антибиотика – пацадамицина (pacidamycin). Генетическая инженерия привела к тому, что бактерия стала способна к выработке хлорпадамицина. Исследователи также разработали катализируемую палладием реакцию кросс-сочетания хлорпадамицина с эфиров бороновой кислоты, приводящую к замещению атома хлора в составе биохимически полученного хлорированного антибиотика на арильный фрагмент. Реакция кросс-сочетания протекает в мягких условиях, благодаря чему термически нестабильное соединение биологического происхождения не разрушалось.

Госс с коллегами использовали кросс-сочетания для непосредственной прививки арильных групп с заместителями различного типа к пацидамициновому каркасу непосредственно в неочищенных водяных экстрактах хлорпадамицина.

Исследователи из биотехнологической компании LS9, расположенной в Сан-Франциско выяснили, какие гены и какие ферменты используются рядом бактерий для превращения жирных карбоновых кислот в алканы и алкены. Результаты работы могут пролить свет на механизм биосинтеза алканов и применить эти знания для крупномасштабного получения биотоплива и других химических соединений с помощью биотехнологических подходов.

Бактерии производят жирные кислоты с помощью синтазы жирных кислот и других ферментов, способствующих связыванию углеводородного остатка с ацильным фрагментом, связанным с белковым носителем ацильной группы [acyl carrier protein (ACP)]. Коммерциализированная фирмой LS9 технология основана на изменении генотипа бактерии Escherichia coli; такое изменение позволяет получать вместо жирных кислот алканов, алкенов и жирных спиртов.